Il Valdarno Superiore individua quella sezione del bacino dell'Arno compresa tra la piana di Arezzo e quella di Pontassieve (a cavallo dunque tra le province di Arezzo e Firenze) e delimitata dalle dorsali del Pratomagno ad oriente e dei Monti del Chianti ad occidente. Il bacino del Valdarno Superiore è quindi un' area di sedimentazione intermontana , colmata fra il Pliocene ed il Pleistocene superiore da sedimenti fluvio-lacustri. Il substrato dei depositi fluvio-lacustri è costituito dalle stesse formazioni litoidi che formano i rilievi circostanti: il Macigno (Serie Toscana non metamorfica) nei Monti del Chianti, e le arenarie dell’ Unità Cervarola–Falterona nel Pratomagno.

La formazione del bacino risale all’inizio del Pliocene, circa cinque milioni di anni fa: da quel momento questo bacino è stato sede di varie fasi di sedimentazione in ambiente continentale e di altrettante fasi erosive.
Nella prima fase (Pliocene superiore, Villafranchiano inferiore), quando il mare lambiva i Monti del Chianti, nel Valdarno Superiore si erano formati alcuni bacini poco estesi e di scarsa profondità in cui erano presenti ambienti sia di tipo lacustre che palustre, caratterizzati da un clima caldo umido di tipo tropicale. Nelle depressioni erano presenti ampie aree paludose, sedi di quelle torbiere nella quali si avrà la formazione dei giacimenti di lignite xiloide, come quella coltivata nella miniera a cielo aperto di Santa Barbara.
Nella seconda fase (Pliocene terminale - Pleistocene inferiore) dopo una fase erosiva e di movimenti tettonici, si ebbe la formazione di un bacino lacustre di vaste proporzioni (Lago di Montevarchi) che occupava tutta la vallata. 
Nella terza fase (Pleistocene medio) si ha una successione deposizionale prettamente di tipo fluviale attribuibile al paleo-Arno ed ai suoi affluenti. Quest'ultima fase (riferibile all’interglaciale Riss-Würm) è caratterizzata dall’alternarsi di fasi con climi caldi e freddi e, comprende i sedimenti delle estese conoidi alluvionali sviluppate ai margini del bacino in corrispondenza dei Monti del Chianti e della dorsale del Pratomagno. La successiva erosione dei sedimenti deposti nelle fasi descritte, ha poi portato il Valdarno Superiore ad assumere la morfologia attuale. Durante questa fase erosiva si determina la formazione delle celeberrime “Balze”, costituite da sabbie, argille e ghiaie stratificate, alte fino ad un centinaio di metri, dalle varie forme, intercalate da profonde gole.

Itinerari in Valdarno Superiore