Le Colline dell'Albegna e del Fiora occupano la parte cento-meridionale della provincia di Grosseto, a cavallo tra i due corsi d'acqua, e si estendono nei territori comunali di Magliano in Toscana, Scansano, Roccalbegna, Semproniano, Manciano e Capalbio. L'area geografica è chiusa a nord dal cono vulcanico del Monte Amiata, a est si inoltra nell'Area del Tufo al di la del fiume Fiora, a sud è delimitata dal confine con la regione Lazio, a sud-ovest digrada dolcemente verso la Maremma grossetana, mentre a nord-ovest risulta in continuita con le propaggini collinari sud-orientali della Valle dell'Ombrone.

Il territorio risulta prevalentemente collinare, a parte alcune vallate lungo i corsi d'acqua a regime torrentizio che digradano nella piana dell'Albegna. Il paesaggio è caratterizzato da castagneti che ricoprono le vette più alte delle colline nell'area tra Roccalbegna e Semproniano, mentre alle quote più basse si trovano boschi di macchia mediterranea e vegetazione fluviale lungo i corsi d'acqua.

Oltre agli aspetti paesaggistici non vanno dimenticati altri fattori che rendono interessante e meritevole l'area e in particolare la geologia, con interessanti fenomeni carsici, il sistema delle sorgenti e dei corpi idrici, le emergenze e le particolarità faunistiche. 

Dal punto di vista geologico nell'area sono presenti quattro tipologie principali che condizionano la morfologia e la copertura vegetale:

  • gruppo dei calcari, appartenente alla formazione delle "argille e calcari"; si tratta di rocce bianche o bianco sporco, che presentano evidenti fenomeni di carsismo e di stratificazione;
  • gruppo delle arenarie tipo "Pietraforte", con rocce di colore marrone chiaro-giallo dorato, con tonalità di colore che possono apparire rossicce;
  • gruppo delle argille con calcari a palombini;
  • scaglia toscana; all'interno di questa zona si possono trovare affioramenti di altri terreni come il macigno, nella zona di Stribugliano, o il calcare massiccio ammonitico, a valle del Monte Buceto e nella zona di Rocchette.

A causa della sua natura prevalentemente calcarea, il Monte Labbro mostra chiaramente i segni del carsismo: le rocce sono profondamente fratturate e danno origine a un sistema ancora poco conosciuto e studiato di grotte, inghiottitoi e doline. D'altra parte l'azione carsica è ben evidente su tutto il paesaggio a cominciare dalle profonde gole incise dall'alveo del fiume Albegna. Grotte di diversa natura sono presenti nella zona di Roccalbegna e Semproniano, nel versante meridionale, e nella zona di Stribugliano nel versante settentrionale. Le fessurazioni dei calcari favoriscono una circolazione interna di tipo vascolare capace di alimentare varie sorgenti che originano modesti torrenti o veri e propri corsi d'acqua come l'Albegna e la Zancona, le Trasubbie e le Melacce.

Itinerari in Alta valle dell'Albegna e del Fiora